离子镀TiAlN涂层的结构与耐蚀性离子镀TiAlN涂层的结构与耐蚀性0攀枝花

离子镀Ti(Al)N涂层的结构与耐蚀性,离子镀Ti(Al)N涂层的结构与耐蚀性

摘　要　用空心阴极离子镀制备了Ti(Al)N和TiN涂层. 0.5mol/L的H2SO4溶液中极化曲线结果表明, Ti(Al)N涂层的耐蚀性优于TiN涂层. 电子探针(EPMA)、X射线衍射和扫描电镜等分析了Ti(Al)N涂层的元素分布特征及组织结构：Al元素在界面处富集, 呈连续带状分布,并以单质状态存在；与单一TiN涂层相比,Ti(Al)N涂层为不贯穿的更致密的柱状晶和纤维状组织结构.对涂层组织结构与耐蚀性进行了探讨. 关键词　Ti(Al)N涂层 空心阴极离子镀 组织结构 耐蚀性 学科分类号　TG174.442　　离子镀TiN涂层,由于其红硬性好、摩擦系数低等优良性能而广泛应用于刀具和模具等耐磨领域.但在实际应用如在腐蚀性介质的环境中,不仅需要TiN涂层的强度高、耐磨性能好,更重要的是要求涂层的耐蚀性好.由于TiN是金属陶瓷,具有良好的耐蚀性, 因此,其涂层的耐蚀性主要取决于沉积后涂层的致密性和涂层/基体界面的性能. 通常的物理气相沉积法获得的TiN涂层因存在微孔导致耐蚀性能差 ［1］.国内外对于改善TiN涂层耐蚀性方面的研究一直在进行,有采用沉积后进行化学处理和预镀Ni、Cr、Pt等金属底层的方法 ［2］；还有利用添加稀土元素的方法,改变涂层/基体界面的结构和涂层的结晶取向等. 本实验用空心阴极离子镀膜机, 根据Ti、Al的熔点差异,选择性蒸发沉积获得了Ti(Al)N涂层.与上述方法相比,此法工艺简单且成本低,很有应用前景.本文主要对该涂层的组织结构与耐蚀性进行了探讨.1 实验方法　　镀膜所用基材为1.2 mm厚的冷轧A3钢板.试样尺寸为20 mm×15 mm.试样经金刚石砂纸磨平和机械抛光成镜面,再用丙酮超声清洗,然后固定在日产IPB30/30T空心阴极离子镀膜机真空室的夹具上,抽真空,加热至450℃,保温30 min,移动和旋转试样夹具进行轰击沉积.束流380 A；基材偏压－80 V；氮气分压0.133 Pa； 离子束流2～6 A； 镀膜时间50 min.为了与Ti(Al)N涂层作比较,在同样条件下制备了TiN涂层.镀膜后的试样立即存放于干燥皿中,待性能测试及分析用.将Ti(Al)N、TiN涂层试样用环氧树脂涂封试样的边角,用1280电化学测试系统测量其极化曲线.三电极电解池,电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液(常温),甘汞电极作为参比电极,动电位扫描速度为0.5mV/s.　　将涂层试样背面加工一“V”型槽, 于液氮中冷却后折断；然后在扫描电镜下观察两种涂层的断口形貌.断面金相试样是直接将涂层后的试样切断、研磨、腐刻制备的；然后用CAMEBAX－MICRO电子探针仪进行X光线扫描与面扫描, 分析Ti、Al、Fe元素的深度分布特征, 并摄制这些元素的分布图像.用PW1700X射线衍射仪(Cu靶辐射)对涂层表面进行衍射,分析、标定衍射峰,确定Ti(Al)N涂层和TiN涂层的相组成.2. 结果与讨论 2.1 组织结构 肉眼观察涂层表面,表面平整、光亮；涂层均匀,与通常的TiN涂层一样呈金黄色.金相法测得Ti(Al)N涂层厚度为3.6 μm,TiN涂层的厚度为3.2 μm. 试验结果可见,Ti(Al)N涂层中的Al元素富集于涂层/基体界面处, 并且Al含量随着基材与涂层表面距离的缩小逐渐减少.电子探针X光元素面扫描结果进一步表明,富集于界面处的Al元素呈连续带状分布,且分布均匀.获得富Al层在界面处的分布,是利用了空心阴极离子镀技术的特点和涂层材料(蒸发源材料)的物理性能差别.　　因为与Ti元素相比,Al的熔点低、密度低,饱和蒸汽压高［4］；同时,熔池中Ti、Al元素的蒸发符合拉乌尔定律［5］； 所以离子镀膜过程中Al会优先蒸发,富集于界面处,随着熔池中Al的蒸发消耗,涂层中Al含量逐渐降低,而Ti逐渐增加.设计这一涂层体系的目的在于削弱单一TiN涂层的微孔作用,进而提高涂层的耐蚀性.　　涂层的组织结构通常参照由溅射法获得的“Thronton图"［6］.在本镀膜工艺条件下,当沉积Al时,涂层的组织结构应为II区的柱状晶,该柱状晶具有很致密的晶界; 当沉积Ti时,涂层为T区的组织结构,即由疏松的柱状晶向致密的柱状晶过渡的组织结构,也称纤维状结构；当Ti和Al 共同沉积时,实际上在本镀膜过程中是随着Al 的优先蒸发、耗尽,Ti的蒸发量逐渐增加,直到纯Ti的蒸发、耗尽,所以其最终的组织结构应为Ⅱ区和T区的混合型,即致密的柱状晶与纤维状两种组织结构.当然在本镀膜过程中,一直有N2气参加反应,但膜的形核、生长过程是基本相同的.由SEM观察到的断口形貌表明,TiN涂层既可以看到疏松的柱状晶组织也可看到类似纤维状组织结构；与TiN涂层相比,Ti(Al)N涂层更致密、更纤细,并且看不到贯穿的柱状晶.以上分析表明,Ti(Al)N涂层为T区的纤维状组织和Ⅱ区的致密柱状晶混合的不贯穿的组织结构.　　X－射线衍射相分析结果得到：Ti(Al)N涂层由TiN、Ti2N和单质Al组成（其中α－Fe峰是基体的衍射峰).再与电子探针元素分析结果对照起来看,可以确定,富集在界面处的Al元素主要以单质形式存在.还可以看到两种涂层的择优取向不同.Ti(Al)N涂层中的主要相TiN是以(111)晶面生长,而TiN涂层的晶体主要以(220)晶面生长.以密排面(111)为主的Ti(Al)N涂层,显然要比非密排面(220)为主的TiN涂层更致密.　　组织结构分析表明：Ti(Al)N涂层分为富Al层和TiN两层.富Al层中主要有Al、Ti2N和TiN三相；TiN层主要有Ti2N和TiN三相.该涂层的组织结构为致密但不贯穿的柱状晶和纤维状组织结构,并且主要的TiN涂层具有密排面(111)择优取向. 2.2 耐蚀性　　Ti(Al)N和TiN涂层在0.5 mol/L的H2SO4溶液中腐蚀速率测试结果：.Ti(Al)N涂层的极化电流密度在准钝化区和钝化区均小于TiN涂层的极化电流密度；尤其在准钝化区,Ti(Al)N涂层的极化电流密度与TiN涂层的极化电流密度相差最大处近一个数量级.由于腐蚀速率是以极化电流密度来表示的,所以这一结果表明,Ti(Al)N涂层在H2SO4溶液中的耐蚀性优于TiN涂层；Ti(Al)N涂层的耐蚀性主要是其钝化行为的贡献.　　根据上述耐蚀性测试结果和涂层的结构分析认为,提高Ti(Al)N涂层耐蚀性的主要原因是(1) 界面处富Al层的存在,由于Al的优先蒸发,使涂层中的疏松柱状晶组织变为更致密且无贯穿的柱状晶组织.从而减弱了单一TiN涂层中微孔的作用.(2) 择优取向, 与TiN涂层相比,添加Al以后的Ti(Al)N涂层具有强烈的(111)择优取向,涂层以(111)密排面平行于基体表面生长,使涂层在晶胞尺度上的微观小平面更为致密. 3 结 论　　用空心阴极离子镀工艺制备的Ti(Al)N涂层,Al元素在界面处富集,并呈连续带状分布；Al元素的存在改变了TiN涂层的择优取向,使涂层沿更致密的(111)晶面生长,并使晶粒更加细小,晶体排布更加致密；Ti(Al)N涂层具有比TiN涂层更好的耐蚀性.作者单位：中国科学院金属腐蚀与防护研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110015参考文献　[1]　Swadzba L, Maciejny A, Formanek B, et al. Surface and Coatings Technology, 1996,78:137　[2]　Park M J , Leyland A, Matthews A. Surface and Coatings Technology, 1990,43/44:481　[3]　金柱京, 刘长青, 吴维(山)/(文). 腐蚀科学与防护技术, 1990,2(2):17　[4]　朱祖芳.中国有色金属的耐蚀性及其应用. 北京:化学出版社, 1995,3　[5]　Paniels F, Alberty R A著. 物理化学, 上海交通大学应用化学系《物理化学》翻译组译. 北京:机械工业出版社, 1984,73　[6]　Thornton J A, Chin J. Ceram Bull, 1971,56:504 摘自>

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